Судьба загрязняющих веществ в природных водах складывается по – разному. Тяжелые металлы, попав в водоем, распределяются по различным формам, после чего постепенно выносятся с течением, захватываются донными отложениями или поглощаются водными организмами (в первую очередь, связываясь с SH –группами), с которыми и оседают на дно, причем разные формы тяжелых металлов поглощаются в разной степени.

Нефтепродукты практически не смешиваются с водой и растекаются по ее поверхности тонкой пленкой, которая уносится тече­ниями и со временем адсорбируется на взвешенных частицах и оседает на дно. Растворенные нефтепродукты также адсорбируются на взвешен­ных частицах, либо окисляются растворенным в воде кислородом, причем разветвленные углеводороды окисляются быстрее неразветв­ленных. Также нефтепродукты могут усваиваться водными микроорга­низмами, однако здесь ситуация обратная: разветвленные усваиваются медленнее.

Поверхностно – активные вещества адсорбируются на взвешенных частицах и оседают на дно. Также они могут разлагаться некоторыми микроорганизмами. Некоторые ПАВ образуют нерастворимые соли с кальцием и магнием, однако поскольку такие ПАВ плохо мылятся в жесткой воде, их стараются заменять веществами, не образующими не­растворимых солей. Поведение ПАВ, не образующих нерастворимых солей, в основном описывается кинетическими моделями с использо­ванием эффективной линейной скорости потока из толщи воды на дно.

Удобрения, попав в водоем, обычно поглощаются живыми организмами, резко увеличивая биомассу, но, в конечном итоге, все равно оседают на дно (хотя частично могут быть извлечены из донных отложений обратно).

Большинство органических веществ, в том числе ядохимикаты, либо гидролизуются, либо окисляются растворенным кислородом, либо (несколько реже) связываются с гумусовыми кислотами или ионами Fe 3+ . И окислению и гидролизу могут способствовать некоторые микроорганизмы. Окислению подвергаются вещества, содержащие серу в низких степенях окисления, двойные связи, ароматические кольца с донорными заместителями. Также окисляются атомы углерода, связанные с кислородом, и атомы углерода у поляризованных связей:

Галогенсодержащие соединения, а также ароматические соединения с мета –ориентирующими заместителями (например, NO 2 –группой) и галогенами окисляются гораздо медленнее, чем незамещенные аналоги. Кислородсодержащие группы в молекуле или o, n – ориентирующие заместители (кроме галогенов) в ароматическом кольце, наоборот, ускоряют окисление. В общем, относительная устойчивость соединений к окислению в воде примерно такая же, как и в атмосфере.

Гидролизу подвергаются, в первую очередь, соединения, содержащие полярные связи углерод – галоген, существенно медленнее - сложноэфирные связи, еще медленнее - связи C –N.

Увеличение полярности связи приводит к ускорению гидролиза. Кратные связи, а также связи с ароматическим ядром практически не гидролизуются. Также плохо гидролизуются соединения, в которых у одного атома углерода находится несколько атомов галогенов. Если в результате гидролиза образуются кислоты, то повышение рН, как правило, способствует этому процессу, если образуются основания – усилению гидролиза способствует уменьшение рН. В сильнокислых средах ускоряется процесс гидролиза связей С – О, но замедляется гидролиз связей углерод – галоген.

Как окисление, так и гидролиз органических соединений описываются кинетическими моделями и могут быть охарактеризованы периодом полупревращения этих соединений. Гидролиз, катализируемый кислотами и основаниями, описывается более сложными моделями, поскольку его скорость очень сильно зависит от рН (Рис.).

Такую зависимость обычно выражают уравнением

k = k n + k а * 10 - pH + k b £„ * 10 14 –рН,

где k - общая константа скорости гидролиза, k n - константа скорости гидролиза в нейтральной среде, k a – константа скорости гидролиза, катализируемого кислотой, k b , - константа скорости гидролиза, катали­зируемого основанием.

Продукты окисления и гидролиза, как правило, менее опасны для организмов, чем исходные вещества. Кроме того, они могут далее окислиться до Н 2 О и СО 2 или усвоиться микроорганизмами. В гидросфере второй путь более вероятен. Химически устойчивые органические вещества в итоге оказываются в донных отложениях за счет адсорбции на взвесях или поглощения микроорганизмами.

Во всех водоемах эффективные линейные скорости потока растворенных веществ на дно обычно намного меньше 10 см/сут, поэтому этот путь очищения водоемов достаточно медленный, но зато весьма надежный. Органические вещества, попавшие в донные отложения, обычно разрушаются обитающими в них микроорганизмами, тяжелые металлы превращаются в нерастворимые сульфиды.

Растворенные минœеральные соли

Служат для построения тела гидробионтов, оказывают на них физиологическое влияние, изменяют осмотическое давление и плотность среды.

В основном представлены хлоридами, сульфатами и карбонатами. В морской воде хлоридов содержится 88,8 %, сульфатов – 10,8, карбонатов – 0,4 %; в пресной воде солевой состав резко отличается: карбонатов – 79,9 %, сульфатов ­– ­13,2 и хлоридов ­– 6,9 %.

Суммарная концентрация солей в воде назы­вается соленостью (S) . Выражается в nромилле и обозначается символом 0 / 00 . Соленость в 1 0 / 00 означает, что в 1 л воды содержится 1 гсолей.

По степени солености всœе природные воды разделяются на:

1) nресные (S до 0,5 0 / 00)

2) миксогалинные ,или солонова­тые (S=0,5-30 0 / 00), в том числе:

a) олигогалинные (S=0,5-5 0 / 00)

b) мезогалинные (S=5-18 0 / 00)

c) полигалинные (S=18-30 0 / 00)

3) эугалинные ,или морские (S=30-40 0 / 00)

4) гиnергалинные, или пересоленные (S более 40 0 / 00).

К пресным водоемам относятся реки и большинство озер.
Размещено на реф.рф
К эугалинным – Мировой океан, к миксогалинным и гипергалинным – некоторые озера и отдельные участки Мирового океана.

Соленость вод Мирового океана около 35 0 / 00 и редко изменяется на 1-2 0 / 00 . В глубинах соленость обычно несколько ниже, чем на поверхности. В окраин­ных морях соленость может снижаться до нескольких промилле, а в сильно опресненных участках падает почти до нуля.

По отношению к солености организмы бывают:

– эвригалинные , которые могут выносить значительные колебания солености;

– стеногалинные , не выдер­живающие значительных изменений концентрации солей. Среди стеногалинных организмов выделяют nресноводных , солоноватоводных (в том числе олигогалинных , мезогалинных и полигалинных ) и морских.

Органические вещества, растворенные в воде, представлены, в основном, водным гумусом ,который состоит из трудноразлагаемых гуминовых кислот. В малых количествах встречаются различные саха­ра, аминокислоты, витамины и другие органи­ческие вещества, выделяемые в воду в процес­се жизнедеятельности гидробионтов. Суммарная концентрация растворенного органического вещества в водах Мирового океана обычно колеблется в пределах от 0,5 до 6 мг С/дм 3 . Считается, что из общего количества органического ве­щества в морской воде на долю растворенного приходится 90-98% и только 2-10% представлено в форме живых организмов и детрита͵ ᴛ.ᴇ. в морской и океанской воде растворено в десятки и сотни раз больше органического вещества, чем его содержится в живых организмах. Примерно такая же кар­тина наблюдается и в пресных водах.

Ввиду своей химической стойкости основная масса растворенной в воде органики большинством гидробионтов не используется, в отличие от легкоусвояемых ор­ганических веществ – сахаров, аминокислот, витаминов.

Растворенные органические вещества - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Растворенные органические вещества" 2017, 2018.

Органический углерод

Органический углерод является наиболее надежным показателем суммарного содержания органических веществ в природных водах, на него приходится в среднем около 50% массы органических веществ.

Состав и содержание органических веществ в природных водах определяется совокупностью многих различных по своей природе и скорости процессов: посмертных и прижизненных выделений гидробионтов; поступления с атмосферными осадками, с поверхностным стоком в результате взаимодействия атмосферных вод с почвами и растительным покровом на поверхности водосбора; поступления из других водных объектов, из болот, торфяников; поступления с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами.

Концентрация органического углерода подвержена сезонным колебаниям, характер которых определяется гидрологическим режимом водных объектов и связанными с ним сезонными вариациями химического состава, временными изменениями интенсивности биологических процессов. В придонных слоях водоемов и поверхностной пленке содержание органического углерода может значительно отличаться от его содержания в остальной массе воды.

Органические вещества находятся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях, образующих некоторую динамическую систему, в общем неравновесную, в которой под воздействием физических, химических и биологических факторов непрерывно осуществляются переходы из одного состояния в другое.

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко- и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие "нефтепродукты" в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).

Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.

В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее - н-алканы.

Нефтепродукты находятся в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности воды. Обычно в момент поступления масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. По мере удаления от источника загрязнения происходит перераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения доли растворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов. Количественное соотношение этих форм определяется комплексом факторов, важнейшими из которых являются условия поступления нефтепродуктов в водный объект, расстояние от места сброса, скорость течения и перемешивания водных масс, характер и степень загрязненности природных вод, а также состав нефтепродуктов, их вязкость, растворимость, плотность, температура кипения компонентов. При санитарно-химическом контроле определяют, как правило, сумму растворенных, эмульгированных и сорбированных форм нефти.

Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.

Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001-10 мг/дм3, и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.

В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.

Метан принадлежит к газам биохимического происхождения. Основным источником его образования служат дисперсные органические вещества в породах. В чистом виде он иногда присутствует в болотах, образуясь при гниении болотной растительности. Этот газ в природных водах находится в молекулярно-дисперсном состоянии и не вступает с водой в химическое взаимодействие.

Бензол

Бензол представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом.

В поверхностные воды бензол поступает с предприятий и производств основного органического синтеза, нефтехимической, химико-фармацевтической промышленности, производства пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков и красок, искусственных кож, а также со сточными водами мебельных фабрик. В стоках коксохимических заводов бензол содержится в концентрациях 100-160 мг/дм3, в сточных водах производства капролактама - 100 мг/дм3, производства изопропилбензола - до 20000 мг/дм3. Источником загрязнения акваторий может быть транспортный флот (применяется в моторном топливе для повышения октанового числа). Бензол используется также в качестве ПАВ.

Бензол быстро испаряется из водоемов в атмосферу (период полуиспарения составляет 37,3 минуты при 20°С). Порог ощущения запаха бензола в воде составляет 0,5 мг/дм3 при 20°С. При 2,9 мг/дм3 запах характеризуется интенсивностью в 1 балл, при 7,5 мг/дм3 - в 2 балла. Мясо рыб приобретает неприятный запах при концентрации 10 мг/дм3. При 5 мг/дм3 запах исчезает через сутки, при 10 мг/дм3 интенсивность запаха за сутки снижается до 1 балла, а при 25 мг/дм3 запах снижается до 1 балла через двое суток.

Привкус при содержании бензола в воде 1,2 мг/дм3 измеряется в 1 балл, при 2,5 мг/дм3 - в 2 балла. Наличие в воде бензола (до 5 мг/дм3) не изменяет процессы биологического потребления кислорода, так как под влиянием биохимических процессов в воде бензол окисляется слабо. В концентрациях 5-25 мг/дм3 бензол не задерживает минерализации органических веществ, не влияет на процессы бактериального самоочищения водоемов.

В концентрации 1000 мг/дм3 бензол тормозит самоочищение разведенных сточных вод, а в концентрации 100 мг/дм3 - процесс очистки сточных вод в аэротенках. При содержании 885 мг/дм3 бензол сильно задерживает брожение осадка в метантенках.

При многократных воздействиях низких концентраций бензола наблюдаются изменения в крови и кроветворных органах, поражения центральной и периферической нервной системы, желудочно-кишечного тракта. Бензол классифицирован, как сильно подозреваемый канцероген. Основным метаболитом бензола является фенол. Бензол оказывает токсическое действие на гидробионты.

Фенолы представляют собой производные бензола с одной или несколькими гидроксильными группами. Их принято делить на две группы - летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы).

Фенолы в естественных условиях образуются в процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в донных отложениях.

Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий нефтеперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической, анилинокрасочной промышленности и др. В сточных водах этих предприятий содержание фенолов может превосходить 10-20 г/дм3 при весьма разнообразных сочетаниях.

В поверхностных водах фенолы могут находиться в растворенном состоянии в виде фенолятов, фенолят-ионов и свободных фенолов. Фенолы в водах могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. В условиях природных водоемов процессы адсорбции фенолов донными отложениями и взвесями играют незначительную роль.

Превышение естественного фона по фенолу может служить указанием на загрязнение водоемов. В загрязненных фенолами природных водах содержание их может достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 дм3. Фенолы - соединения нестойкие и подвергаются биохимическому и химическому окислению.

Простые фенолы подвержены главным образом биохимическому окислению. При концентрации более 1 мг/дм3 разрушение фенолов протекает достаточно быстро, убыль фенолов составляет 50-75% за трое суток, при концентрации несколько десятков микрограммов в 1 дм3 этот процесс замедляется, и убыль за то же время составляет 10-15%. Быстрее всех разрушается собственно фенол, медленнее крезолы, еще медленнее ксиленолы. Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем химического окисления.

Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. В летний период содержание фенолов падает (с ростом температуры увеличивается скорость распада).

Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа).

В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых (0,1 мкг/дм3) придают воде характерный привкус.

В токсикологическом и органолептическом отношении фенолы неравноценны. Летучие с паром фенолы более токсичны и обладают более интенсивным запахом при хлорировании. Наиболее резкие запахи дают простой фенол и крезолы.

В поверхностные воды гидрохинон попадает со сточными водами производства пластмасс, кинофотоматериалов, красителей, предприятий нефтеперерабатывающей промышленности.

Гидрохинон является сильным восстановителем. Как и фенол, он обладает слабым дезинфицирующим действием. Гидрохинон не придает воде запаха, привкус появляется при концентрации несколько граммов в 1 дм3; пороговая концентрация по окраске воды составляет 0,2 мг/дм3, по влиянию на санитарный режим водоемов - 0,1 мг/дм3. Гидрохинон при содержании 100 мг/дм3 стерилизует воду, при 10 мг/дм3 - тормозит развитие сапрофитной микрофлоры. В концентрациях ниже 10 мг/дм3 гидрохинон подвергается окислению и стимулирует развитие водных бактерий. При концентрации 2 мг/дм3 гидрохинон тормозит нитрификацию разведенных сточных вод, 15 мг/дм3 - процесс их биологической очистки. Дафнии погибают при 0,3 мг/дм3; 0,04 мг/дм3 вызывают гибель икры форели.

В организме гидрохинон окисляется в п-бензохинон, который превращает гемоглобин в метгемоглобин.

Метанол попадает в водоемы со сточными водами производств получения и применения метанола. В сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности содержится 4,5-58 г/дм3 метанола, производств фенолоформальдегидных смол - 20-25 г/дм3, лаков и красок 2 г/дм3, синтетических волокон и пластмасс - до 600 мг/дм3, в сточных водах генераторных станций работающих на буром, каменном угле, торфе, древесине - до 5 г/дм3.

При попадании в воду метанол снижает содержание в ней О2 (вследствие окисления метанола). Концентрация выше 4 мг/дм3 влияет на санитарный режим водоемов. При содержании 200 мг/дм3 наблюдается торможение биологической очистки сточных вод. Порог восприятия запаха метанола составляет 30-50 мг/дм3.

Концентрация 3 мг/дм3 стимулирует рост сине-зеленых водорослей и нарушает потребление кислорода дафниями. Летальные концентрации для рыб составляют 0,25-17 г/дм3.

Метанол является сильным ядом, обладающим направленным действием на нервную и сердечно-сосудистую системы, зрительные нервы, сетчатку глаз. Механизм действия метанола связан с его метаболизмом по типу летального синтеза с образованием формальдегида и муравьиной кислоты, далее окисляющихся до СО2. Поражение зрения обусловлено снижением синтеза АТФ в сетчатке глаза.

Этиленгликоль попадает в поверхностные воды со сточными водами производств, где он получается или применяется (текстильная, фармацевтическая, парфюмерная, табачная, целлюлозно-бумажная промышленности).

Токсическая концентрация для рыб составляет не более 10 мг/дм3, для кишечной палочки - 0,25 мг/дм3.

Этиленгликоль очень токсичен. При попадании в желудок действует главным образом на ЦНС и почки, а также вызывает гемолиз эритроцитов. Токсичны и метаболиты этиленгликоля - альдегиды и щавелевая кислота, обусловливающая образование и накопление в почках оксалатов кальция.

Органические кислоты относятся к числу наиболее распространенных компонентов природных вод различного происхождения и нередко составляют значительную часть всего органического вещества в этих водах. Состав органических кислот и их концентрация определяются с одной стороны внутриводоемными процессами, связанными с жизнедеятельностью водорослей, бактерий и животных организмов, с другой - поступлением этих веществ извне.

Органические кислоты образуются за счет следующих внутриводоемных процессов:

прижизненных выделений в результате нормальных физиологических процессов здоровых клеток;

посмертных выделений, связанных с отмиранием и распадом клеток;

выделений сообществами, связанных с биохимическим взаимодействием различных организмов, например водорослей и бактерий;

ферментативного разложения высокомолекулярных органических веществ типа углеводородов, протеинов и липидов.

Поступление органических кислот в водные объекты извне возможно с поверхностным стоком, особенно в период половодья и паводков, с атмосферными осадками, промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами и с водами, сбрасываемыми с орошаемых полей.

Под летучими кислотами понимают сумму концентраций муравьиной и уксусной кислот.

Муравьиная кислота

В природных водах в небольших количествах муравьиная кислота образуется в процессах жизнедеятельности и посмертного разложения водных организмов и биохимической трансформации содержащихся в воде органических веществ. Ее повышенная концентрация связана с поступлением в водные объекты сточных вод предприятий, производящих формальдегид и пластические массы на его основе.

Муравьиная кислота мигрирует главным образом в растворенном состоянии, в виде ионов и недиссоциированных молекул, количественное соотношение между которыми определяется константой диссоциации К25°С = 2,4.10-4 и значениями рН. При поступлении муравьиной кислоты в водные объекты она разрушается главным образом под влиянием биохимических процессов.

Пропионовая кислота может поступать в природные воды со стоками химической промышленности.

Пропионовая кислота способна ухудшать органолептические свойства воды, придавая ей запах и кисловато-вяжущий привкус. Наиболее существенным для пропионовой кислоты является неблагоприятное влияние на санитарный режим водоемов и в первую очередь на процессы БПК и кислородный режим. На полное биохимическое окисление 1 мг пропионовой кислоты затрачивается 1,21 -1,25 мг молекулярного кислорода.

В природных водах молочная кислота в микрограммовых концентрациях присутствует в результате образования в процессах жизнедеятельности и посмертного разложения водных организмов и биохимической трансформации содержащихся в воде органических веществ.

Молочная кислота находится в воде преимущественно в растворенном состоянии в виде ионов и недиссоциированнных молекул, количественное соотношение между которыми определяется константой диссоциации К25°С = 3.10-4 и зависит от рН среды. Молочная кислота частично мигрирует в виде комплексных соединений с тяжелыми металлами.

Концентрация молочной кислоты подвержена заметным сезонным изменениям, что определяется главным образом интенсивностью биохимических процессов, протекающих в воде.

В незагрязненных природных водах бензойная кислота в небольших количествах образуется в процессах жизнедеятельности водных организмов и их посмертного разложения. Основным источником поступления больших количеств бензойной кислоты в водоемы являются стоки промышленных предприятий, так как бензойная кислота и различные ее производные широко используются при консервировании пищевых продуктов, в парфюмерной промышленности, для синтеза красителей и т.д.

Бензойная кислота хорошо растворима в воде, и содержание ее в поверхностных водах будет определяться концентрацией сбрасываемых сточных вод и скоростью биохимического окисления.

Токсичными свойствами бензойная кислота практически не обладает. Неблагоприятное действие ее на водоем связано с изменением кислородного режима и рН воды.

Гуминовые и фульвокислоты, объединяемые под названием гумусовые кислоты, нередко составляют значительную долю органического вещества природных вод и представляют собой сложные смеси биохимически устойчивых высокомолекулярных соединений.

Главным источником поступления гумусовых кислот в природные воды являются почвы и торфяники, из которых они вымываются дождевыми и болотными водами. Значительная часть гумусовых кислот вносится в водоемы вместе с пылью и образуется непосредственно в водоеме в процессе трансформации "живого органического вещества".

Гумусовые кислоты в поверхностных водах находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях, соотношения между которыми определяются химическим составом вод, рН, биологической ситуацией в водоеме и другими факторами.

Наличие в структуре фульво- и гуминовых кислот карбоксильных и фенолгидроксильных групп, аминогрупп способствует образованию прочных комплексных соединений гумусовых кислот с металлами. Некоторая часть гумусовых кислот находится в виде малодиссоциированных солей - гуматов и фульватов. В кислых водах возможно существование свободных форм гуминовых и фульвокислот.

Гумусовые кислоты в значительной степени влияют на органолептические свойства воды, создавая неприятный вкус и запах, затрудняют дезинфекцию и получение особо чистой воды, ускоряют коррозию металлов. Они оказывают влияние также на состояние и устойчивость карбонатной системы, ионные и фазовые равновесия и распределение миграционных форм микроэлементов. Повышенное содержание гумусовых кислот может оказывать отрицательное влияние на развитие водных растительных и животных организмов в результате резкого снижения концентрации растворенного кислорода в водоеме, идущего на их окисление, и их разрушающего влияния на устойчивость витаминов. В то же время при разложении гумусовых кислот образуется значительное количество ценных для водных организмов продуктов, а их органоминеральные комплексы представляют наиболее легко усваиваемую форму питания растений микроэлементами.

Почвенные кислоты: гуминовые (в щелочной среде) и особенно хорошо растворимые фульвокислоты играют наибольшую роль в миграции тяжелых металлов.

Гуминовые кислоты

Гуминовые кислоты содержат циклические структуры и различные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, аминогруппы и др.). Молекулярная масса их колеблется в широком интервале (от 500 до 200 000 и более). Относительная молекулярная масса условно принимается равной 1300-1500.

Фульвокислоты являются частью гумусовых кислот, не осаждающихся при нейтрализации из раствора органических веществ, извлеченных из торфов и бурых углей обработкой щелочью. Фульвокислоты представляют соединения типа оксикарбоновых кислот с меньшим относительным содержанием углерода и более выраженными кислотными свойствами.

Под "органическим азотом" понимают азот, входящий в состав органических веществ, таких, как протеины и протеиды, полипептиды (высокомолекулярные соединения), аминокислоты, амины, амиды, мочевина (низкомолекулярные соединения).

Значительная часть азотсодержащих органических соединений поступает в природные воды в процессе отмирания организмов, главным образом фитопланктона, и распада их клеток. Концентрация этих соединений определяется биомассой гидробионтов и скоростью указанных процессов. Другим важным источником азотсодержащих органических веществ являются прижизненные их выделения водными организмами. К числу существенных источников азотсодержащих соединений относятся также атмосферные осадки, в которых концентрация азотсодержащих органических веществ близка к наблюдающейся в поверхностных водах. Значительное повышение концентрации этих соединений нередко связано с поступлением в водные объекты промышленных, сельскохозяйственных и хозяйственно-бытовых сточных вод.

Мочевина (карбамид), будучи одним из важных продуктов жизнедеятельности водных организмов, присутствует в природных водах в заметных концентрациях: до 10-50% суммы азотсодержащих органических соединений в пересчете на азот. Значительные количества мочевины поступают в водные объекты с хозяйственно-бытовыми сточными водами, с коллекторными водами, а также с поверхностным стоком в районах использования ее в качестве азотного удобрения. Карбамид может накапливаться в природных водах в результате естественных биохимических процессов как продукт обмена веществ водных организмов, продуцироваться растениями, грибами, бактериями как продукт связывания аммиака, образующегося в процессе диссимиляции белков. Значительное влияние на концентрацию мочевины оказывают внеорганизменные ферментативные процессы. Под действием ферментов происходит распад мононуклеотидов отмерших организмов с образованием пуриновых и пиримидиновых оснований, которые в свою очередь распадаются за счет микробиологических процессов до мочевины и аммиака. Под действием специфического фермента (уреазы) мочевина распадается до аммонийного иона и потребляется водными растительными организмами.

Повышение концентрации мочевины может указывать на загрязнение водного объекта сельскохозяйственными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Оно обычно сопровождается активизацией процессов утилизации мочевины водными организмами и потреблением кислорода, приводящего к ухудшению кислородного режима.

К основным источникам образования и поступления в природные воды аминов следует отнести:

декарбоксилирование при распаде белковых веществ под воздействием декарбоксилаз бактерий и грибов и аминирование;

водоросли;

атмосферные осадки;

сточные воды анилино-красочных предприятий.

Амины присутствуют преимущественно в растворенном и отчасти в сорбированном состоянии. С некоторыми металлами они могут образовывать довольно устойчивые комплексные соединения.

Амины токсичны. Обычно принято считать, что первичные алифатические амины токсичнее вторичных и третичных, диамины токсичнее моноаминов; изомерные алифатические амины более токсичны, чем алифатические амины нормального строения; моноамины с большей вероятностью обладают гепатотоксичностью, а диамины - нефротоксичностью. Наибольшей токсичностью и потенциальной опасностью среди алифатических аминов характеризуются непредельные амины из-за наиболее выраженной у них способности угнетать активность аминооксидаз.

Амины, присутствуя в водных объектах, отрицательно влияют на органолептические свойства воды, могут усугублять заморные явления.

Анилин относится к ароматическим аминам и представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом.

В поверхностные воды анилин может поступать со сточными водами химических (получение красителей и пестицидов) и фармацевтических предприятий.

Анилин обладает способностью окислять гемоглобин в метгемоглобин. Уротропин

Гексаметилентетрамин - (CH2)6N4

Нитробензол - бесцветная или зеленовато-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля.

Нитробензол токсичен, проникает через кожу, оказывает сильное действие на центральную нервную систему, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.

Метилмеркаптан является продуктом метаболизма живых клеток. Он также поступает со стоками предприятий целлюлозной промышленности (0,05 - 0,08 мг/дм3).

В водном растворе метилмеркаптан является слабой кислотой и частично диссоциирует (степень диссоциации зависит от рН среды). При рН 10,5 50% метилмеркаптана находится в ионной форме, при рН 13 происходит полная диссоциация. Метилмеркаптан стабилен менее 12 часов, образует соли - меркаптиды.

Диметилсульфид выделяется водорослями (Oedogonium, Ulothrix) в ходе нормальных физиологических процессов, имеющих существенное значение в круговороте серы. В поверхностные воды диметилсульфид может поступать также со стоками предприятий целлюлозной промышленности (0,05 - 0,08 мг/дм3).

Диметилсульфид не может долго сохраняться в воде водоемов (стабилен от 3 до 15 суток). Он частично подвергается превращениям при участии водорослей и микроорганизмов, а в основном испаряется в воздух.

В концентрациях 1-10 мкг/дм3 диметилсульфид обладает слабой мутагенной активностью.

Диметилдисульфид образуется в клетках различных представителей флоры и фауны в ходе метаболизма сераорганических соединений, а также может поступать со стоками предприятий целлюлозной промышленности.

К карбонильным относятся соединения, содержащие карбонильные и карбоксильные группы (альдегиды, кетоны, кетокислоты, полуфункциональные карбонилсодержащие вещества).

В природных водах карбонильные соединения могут появляться в результате прижизненных выделений водорослей, биохимического и фотохимического окисления спиртов и органических кислот, распада органических веществ типа лигнина, обмена веществ бактериобентоса. Постоянное присутствие карбонильных соединений среди кислородных соединений нефти и в воде, контактирующей с залежами углеводородов, позволяет рассматривать последние в качестве одного из источников обогащения природных вод этими веществами. Источником карбонильных соединений являются также наземные растения, в которых образуются альдегиды и кетоны алифатического ряда и фурановые производные. Значительная часть альдегидов и кетонов поступает в природные воды в результате деятельности человека.

Основными факторами, обусловливающими уменьшение концентрации карбонильных соединений, являются их способность к окислению, летучесть и относительно высокая трофическая ценность отдельных групп карбонилсодержащих веществ.

В природные воды ацетон поступает со сточными водами фармацевтических, лесохимических производств, производства лаков и красок, пластмасс, кинопленки, ацетилена, ацетальдегида, уксусной кислоты, оргстекла, фенола, ацетона.

В концентрациях 40-70 мг/дм3 ацетон придает воде запах, 80 мг/дм3 - привкус. В воде ацетон малостабилен - при концентрациях 20 мг/дм3 на седьмые сутки исчезает.

Для водных организмов ацетон сравнительно малотоксичен. Токсические концентрации для молодых дафний составляют 8300, для взрослых - 12900 мг/дм3; при 9300 мг/дм3 дафнии гибнут через 16 часов.

Ацетон - наркотик, поражающий все отделы ЦНС. Кроме того, он оказывает эмбриотоксическое действие.

Формальдегид поступает в водную среду с промышленными и коммунальными сточными водами. Он содержится в сточных водах производств основного органического синтеза, пластмасс, лаков, красок, лекарственных препаратов, предприятий кожевенной, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности.

В дождевой воде городских районов зарегистрировано присутствие формальдегида. Формальдегид - сильный восстановитель. Он конденсируется с аминами, с аммиаком образует уротропин. В водной среде формальдегид подвергается биодеградации. В аэробных условиях при 20°С разложение продолжается около 30 часов, в анаэробных - примерно 48 часов. В стерильной воде формальдегид не разлагается. Биодеградация в водной среде обусловлена действием Pseudomonas, Flavobacterium, Mycobacterium, Zanthomonas.

Подпороговая концентрация, не влияющая на санитарный режим водоемов и сапрофитную микрофлору, составляет 5 мг/дм3; максимальная концентрация, не вызывающая при постоянном воздействии в течение сколь угодно длительного времени нарушение биохимических процессов, - 5 мг/дм3, максимальная концентрация, не влияющая на работу биологических очистных сооружений, - 1000 мг/дм3.

БПК5 = 0,68 мг/дм3, БПКполн = 0,72 мг/дм3, ХПК = 1,07 мг/дм3. Запах ощущается при 20 мг/дм3.

При 10 мг/дм3 формальдегид оказывает токсическое действие на наиболее чувствительные виды рыб. При 0,24 мг/дм3 ткани рыб приобретают неприятный запах.

Формальдегид оказывает общетоксическое действие, вызывает поражение ЦНС, легких, печени, почек, органов зрения. Возможно кожно-резорбтивное действие. Формальдегид обладает раздражающим, аллергенным, мутагенным, сенсибилизирующим, канцерогенным действием.

Под углеводами понимают группу органических соединений, которая объединяет моносахариды, их производные и продукты конденсации - олигосахариды и полисахариды. В поверхностные воды углеводы поступают главным образом вследствие процессов прижизненного выделения водными организмами и их посмертного разложения. Значительные количества растворенных углеводов попадают в водные объекты с поверхностным стоком в результате вымывания их из почв, торфяников, горных пород, с атмосферными осадками, со сточными водами дрожжевых, пивоваренных, сахарных, целлюлозно-бумажных и других заводов.

В поверхностных водах углеводы находятся в растворенном и взвешенном состоянии в виде свободных редуцирующих сахаров (смесь моно, ди- и трисахаридов) и сложных углеводов.

Литература:

"Гидрохимические показатели состояния окружающей среды". Авторы:Т.В.Гусева, Я.П.Молчанова, Е.А.Заика, В.Н.Виниченко, Е.М.Аверочкин

Первичной продукции их разделяют на олиготрофные(малопродуктивные),мезотрофные(среднепродуктивные),эвтрофные(высокопродуктивные)и гиперэвтрофные(слишком продуктивные). 3. Сапробность водных объектов Степень загрязнения водных объектов органическими веществами оределяет их сапробность(sapros-гниющий),а роздел гидроэкологии,который изучает такие загрязнения-сапробиология. Водные организмы...

Нефти, изученный на разных уровнях - от общих физико-химических свойств до молекулярных реакций - был положен в основу разработанной методологии исследования органического вещества нефтезагрязненных геосистем и применен при идентификации источников углеводородного загрязнения водозабора "Усолка". Присутствие нефтепродуктов в составе аквабитумоидов поверхностных и подземных вод водозабора...

На правах рукописи

ИЗВЕКОВА Татьяна Валерьевна

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ, НА КАЧЕСТВО ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ (на примере г. Иванова)

Иваново - 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Научный руководитель: Доктор химических наук,

доцент Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Базанов Михаил Иванович Доктор химических наук, профессор Яблонский Олег Павлович

Ведущая организация: Институт химии растворов Российской

академии наук (г. Иваново)

Защита состоится 1 декабря 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Ученый секретарь

диссертационного совета

Базаров Ю.М.

Актуальность работы. Проблема, связанная с присутствием различных органических соединений в питьевой воде привлекает к себе внимание не только исследователей различных областей науки и специалистов водоподготовки, но и потребителей.

Содержание органических соединений в поверхностных водах изменяется в широких пределах и зависит от многих факторов. Доминирующим из них является хозяйственная деятельность человека, в результате которой поверхностные стоки и атмосферные осадки загрязнены разнообразными веществами и соединениями, включая и органические, которые содержатся в микроколичествах, как в поверхностных водах, так и питьевой воде. Некоторые вещества, такие как пестициды, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорорганические соединения (ХОС), включая диоксины, даже в микродозах чрезвычайно опасны для здоровья человека. Это обуславливает их приоритетность наряду с другими экотоксикантами и требует ответственного подхода при выборе технологии водоподготовки, мониторинга и контроля качества, как питьевой воды, так и водоисточника.

Поэтому исследование содержания ХОС как в воде источника водоснабжения, так и появление последних в питьевой воде; определение риска на здоровье населения при краткосрочном и долговременном употреблении воды, как потенциальной опасности угрозы здоровью и для совершенствования действующих систем водоподготовки имеет актуальное значение. В диссертационной работе исследование проводилось на примере У Вольского водохранилища, обеспечивающее

80 % потребления питьевой воды населением г. Иванова. __

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановского государственного химико-технологического университета (2000 - 2003 гг.), ГРАНТом РФФИ № 03-03-96441 и ФЦНП.

Основной целью данной работы было выявление взаимосвязи между качеством воды в Уводьском водохранилище и питьевой водой, а также оценка риска возникновения канцерогенных и общетоксических эффектов у населения. Для достижения этих целей были выполнены:

экспериментальные измерения следующих наиболее важных показателей качества воды: рН, сухой остаток, ХПК, концентрации фенолов, летучих галогеноуглеводородов (хлороформа, чел " ~ [хлорэтана,

Трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, 1,1,2,2-тетрахлорэтана), хлорфенолов (2,4-дихлорфенола, 2,4,6-трихлорфенола) и пестицидов (гамма ГХЦГ, ДДТ), как в источнике водоснабжения, так и питьевой воды;

Определены основные источники и стоки углеводородов нефти и фенолов в Уводьском водохранилище;

Расчеты величин риска возникновения канцерогенных и общетоксических эффектов и разработаны рекомендации по снижению вероятности их возникновения у потребителей воды.

Научная новизна. Выявлены закономерности временного и пространственного изменения качества воды в источнике водоснабжения г. Иванова. Установлены взаимосвязи между содержанием основных токсикантов в источнике водоснабжения и качеством питьевой воды, которые позволяют путем варьирования дозы хлора или совершенствованием системы водоподготовки снизить риски развития неблагоприятных канцерогенных и общетоксических эффектов. Установлена взаимосвязь между содержанием взвешенного органического вещества и хлорфенолов в водохранилище и питьевой воде. Показано, что содержание хлороформа обуславливается величинами рН и перманганатной окисляемостью (ПО) природной воды. Впервые определены риски развития неблагоприятных органолептических, общетоксических и канцерогенных эффектов у горожан, а также связанные с этим сокращения ожидаемой продолжительности жизни и ущербы здоровью населения.

Практическая значимость. Впервые определены основные источники (канал Волга-Уводь и атмосферные выпадения) и стоки углеводородов нефти и фенолов (гидродинамический вынос, биохимическая трансформация, седиментация и испарение) в Уводьском водохранилище. Кроме того, полученные экспериментальные данные могут быть использованы как для прогноза изменения качества воды в водохранилище и питьевой воды. Даны рекомендации о водозаборе с контролируемой глубины в определенные времена года, а также для эколого-экономического обоснования необходимости модернизации систем водоподготовки.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Закономерности пространственно-временного и межфазного распределения ХОС в водоеме.

2. Взаимосвязь содержания ХОС в Уводьском водохранилище и в питьевой воде, прошедшей все этапы водоподготовки.

3. Результаты балансовых расчетов по поступлению и выведению углеводородов нефти и фенолов из водоема.

4. Результаты расчета риска для здоровья населения при краткосрочном и долговременном употреблении воды, прошедшей водоподготовку, сокращение ожидаемой продолжительности жизни (LLE) и ущербы, выраженные в денежном эквиваленте, наносимые здоровью населения г. Иваново по статистической стоимости жизни (ССЖ) и ущерб по «минимальному размеру суммы страхования ответственности за причинение вреда жизни, здоровью...».

Публикация и апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на III Российском научно-техническом семинаре "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения", Москва, 1997; Всероссийской научно -технической конференции "Проблемы освоения и использования природных ресурсов Северо - Запада России", Вологда, 2002; II Международной научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов", Вологда, 2003.

Объём диссертации. Диссертация изложена на 148 стр., содержит 50 табл., 33 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методик исследований, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 146 наименований.

В первой главе рассмотрены основные источники и стоки органических, включая хлорорганические соединения в природных поверхностных водах, механизмы образования и разложения хлорорганических соединений в воде. Дан сравнительный анализ различных методов водоподготовки (хлорирование, озонирование, УФ-излучение, ультразвук, рентгеновское излучение), а также влияние того или иного метода обеззараживания воды на содержание в ней ХОС. Показано, что в настоящее время не существует ни одного метода и средства без тех или иных недостатков, универсального для всех видов обработки воды: подготовки питьевой воды, обеззараживания промышленных стоков, сточных бытовых и ливневых вод. Поэтому наиболее эффективным и экономически выгод-

ным является повышение качества природных вод в источниках водоснабжения. Таким образом, изучение формирования и миграции основных токсикантов в каждом конкретном случае водоснабжения является не только актуальным, но и обязательным как для улучшения качества воды в источнике, так и для выбора метода водоподготовки.

Во второй главе приведены объекты исследований: поверхностный (Уводь-ское водохранилище, рис. 1) и подземный (Горинский водозабор) источники водоснабжения, а также вода из городского водопровода.

Анализ показателей качества проводили по аттестованным методикам: рН -потенциометрическим; сухой остаток и взвешенные вещества определялись весовым методом; химическое (ХПК), биохимическое (БПК5) потребление кислорода и растворенный кислород - титриметрически, летучие фенолы - фотометрически (КФК-2М), нефтепродукты определяли ИК-спектрофотомет-рическим методом («8ресогс1-80М»), летучие галогеноуглеводороды (хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорэтилены, хлорэтаны) определяли как газохроматографически, так

и фотометрическими методами, хлор-фенолы и пестициды (гамма ГХЦГ, ДДТ) - газохроматографическими методами (газовый хроматограф марки «Биолют» с детектором электронного захвата (ДЭЗ)). Случайная погрешность измерения ХОС хроматографи-ческими методами (доверительная вероятность 0,95) не превышала 25 %, а относительная погрешность измерения всех остальных показателей качества воды по стандартным методикам не превышала 20 %.

Глава 3. Качество воды в Уводьском водохранилище. Глава посвящена анализу пространственно-временного распределения органических соединений и влияние на них обобщенных показателей (глава 2). Измерения показали, что изменение величины рН не выходит за пределы толерантности водной экосистемы

дохранилища

Мы. за исключением нескольких замеров (станции: плотина, канал). Сезонные изменения - повышение шелочности, а. следовательно, и величины рН воды в летний период связаны в основном с процессами фотосинтеза. Начиная с 1996 года (водозабор) отмечается тенденция к повышению рН. соответственно по годам: 7,8 (1996 г.); 7.9 (1997 г.); 8,1 (1998 г.); 8,4 (2000 г.); 9,0 (2001 г.). что, по-видимому, связано с повышением биопродуктивности водохранилища и накоплением биомассы в воде. Это свидетельствует о постепенном повышении уровня трофности водоема.

Анализ содержания органических веществ (рис. 2) в воде Уводьского водохранилища с 1993 по 1995 г. показал увеличение их содержания до 210 мг/л, причем растворенных органических веществ до 174 мг/л, а во взвешенной форме их содержание возросло до 84 %. Наибольшее количество растворенных органических веществ отмечается в районе д. Рожново, а взвешенные органические вещества более или менее равномерно распределены по водоему.

Исследование содержания органических веществ в составе растворенных и взвешенных форм на водозаборе показало, что в фазы устойчивого водообмена основная масса органических соединений находится в растворенном или коллоидно-растворенном состоянии (93-^98,5 %).

Во время паводка (2 квартал) содержание органических соединений, как в растворенной, так и во взвешенной форме увеличивается, причем взвешенные формы соааюяют 30 35 % от общего содержания органических веществ. Необходимо 01менпь. что в фазы устойчивого водообмена содержание органических соединений и районе водозабора выше, чем в зимние месяцы. По-видимому, это связано с более интенсивными процессами окисления, фотоситеза или гидролиза части органических веществ (возможно нефтепродуктов) и переводом их в растворенное сосюяние.

Величина ПО изменялась в течение 1995-2001 1г. в пределах (мг Оо/л): 6.3-10.5; среднегодовые величины составляли: 6.4-8,5. Содержание биохимически окисляемых органических соединений (БПК5) в воде Уводьского водохра-

■ 1 квартал В 2 квартал ОЗ квартал В 4 квартал

нилища колебалось от 1,1 - 2,7 мг 02/л при нормируемых значениях 2 мг Ог/л по БПК5,аПО- 15мгОг/л.

Максимальное значение цитотоксичности растворов, подверженных окислению (хлорированию, озонированию), возникает при минимальном соотношении БПК/ПО, что указывает на присутствие в растворе биологически неокисляемых соединений. Следовательно, при определенных условиях окисление замещенных соединений может приводить к образованию промежуточных продуктов, имеющих более высокую цитотоксичность.

Результаты измерений (табл. 1) показывают, что наблюдается тенденция уменьшения отношений БПК5/ПО, что свидетельствует о накоплении в водоеме трудно окисляемых органических веществ и является негативным фактором для нормального функционирования водохранилища, и, как следствие, повышается вероятность образования ХОС при хлорировании воды.

Таблица 1

Изменение отношения БПК5/ПО по сезонам_

Сезон Значение БПКз/ПО

1995 г. 1996-1997 г.г. 1998 г. 2000-2001 г.г.

Зима 0,17 0,17 0,15 0,15

Весна 0.26 0,23 0,21 0,21

Лето 0,13 0,20 0,20 0,19

Осень 0,13 0,19 0,19 0,18

Средн. 0,17 0,20 0,19 0,18

За весь исследуемый период времени количество растворенного кислорода в Уводьском водохранилище никогда не падало ниже нормы и абсолютные значения по годам близки между собой. Летом из-за увеличения интенсивности процессов фотосинтеза концентрация растворенного кислорода падает в среднем до 8,4 мг/л. Это приводит к снижению интенсивности окислительных процессов загрязняющих веществ, однако адекватного роста содержания органических соединений (ОС) в 3 квартале не наблюдается (рис. 2). Следовательно, основными каналами разложения ОС являются или фотохимические процессы, или реакции гидролиза и биохимического окисления, а не химического окисления.

Контроль за содержанием органических веществ (рис.3) по акватории водохранилища показал, что среднее содержание летучих фенолов и углеводородов нефти максимально в весенний период и составляет около 9 и 300 ПДКр.х. соответственно. Особенно высокие концентрации отмечаются в районе д. Микшино (14 и 200 ПДКр.х.), д. Рожново (12 и 93 ПДКр.х.) и в близи д. Иванково

более 1000 ПДКр.х. (по нефтепродуктам). Следовательно, накопление в воде Уводьского водохранилища биохимически трудно окисляющихся органических веществ, является следствием загрязнения водохранилища, что и объясняет повышение величины ПО.

1 квартал мг/л

2квартал ю-

3 квартал 5 -

4 квартал О

12 3 4 Нефтепродукты

Рис. 3. Пространственно временное распределение летучих фенолов и нефтепродуктов от времери года по.станциям (1995 г.): 1) плотина, 2) «Мик|ни1ю», 3) ^анал, 4) «Рожново», 5) «Иванково».

Для выясненйя основных причин "повышенного содержания в воде водохранилища фенолов и углеводородов нефти (НП) было измерено их содержание в атмосферных осадках (табл. 2), что позволило из уравнения баланса определить основные источники и стоки этих соединений в водохранилище (табл. 3).

Таблица 2

Концентрации фенолов и углеводородов нефти в атмосферных выпадениях в

Показатель Снежный покров* Дождевые осадки

1 2 3 4 15 1 Сред.

Фенолы, мкг/л 17 12 15 8 19 IV 12

НП. мг/л 0,35 отс 0,1 отс 0,05 0.1 0,3

*1) плотина,2) «Мнкшино», 3) канал, 4) «Рожново», 5) «Иванково».

Таблица 3

Источники и стоки фенолов и углеводородов нефти в Уводьском водохранилище

Соединение Источники поступления, т/год 2, т/год Источники выведения, т/год* А. т/год

Дождевой сток Талые воды Сток Р-Уводь Канал Волга-Уводь ГВ, т/год БТ, т/год и, т/год

Фенолы 0,6 0,3 0,5 0,8 2,2 1,1 0,3 0,6 -0,2 (8,5%)

НП 13,76 2,36 156,3 147,7 320,1 111,6 93,6 96,0 -18,9 (5,9%)

* ГВ - гидродинамический вынос: БТ - трансформация (биохим), И - испарение; X -суммарное поступление; Д - разница между приходными и расходными статьями.

Загрязненность атмосферных выпадений НП, по сравнению с содержанием их в водоеме в весенний паводок невелика и составляет для снега 0,1 мг/л (2 ПДКпит), а для дождя 0,3 мг/л (6 ПДКпит), поэтому повышенные концентрации НП, наблюдаемые весной (рис. 3) в воде Уводьского водохранилища, вызваны другими источниками. Данные табл. 3 показывают следующее:

Основными источниками поступления углеводородов нефти в Уводьское водохранилище является канал Волга-Уводь и сток реки Уводь (примерно по 50 %), атмосферные выпадения и талые воды не оказывают существенного влияния на содержание НП в воде водохранилища;

Для фенолов основными источниками являются все рассматриваемые каналы поступления: канал Волга-Уводь - 36 %, дождевой сток - 26 %, сток р. Уводь - 23 %, талые воды - 15 %;

Определены основные каналы выведения: для фенолов - гидродинамический вынос (~ 50 %); для НП - гидродинамический вынос, испарение и биохимическая трансформация -34,30,29 % соответственно.

Измерения содержания общего органического хлора, включающего летучие, адсорбирующиеся и экстрагирующиеся ХОС (рис. 4), показали, что суммарное содержание ХОС в пересчете на хлор в водохранилище максимально в период весеннего водообмена в районе д. Иванково - 264 и летний период - 225 мкг/л («Микши-но»), а в осенний - канал, Иванково (234 и 225 мкг/л соответственно).

■ 1 квартал

□ 2 квартал

□ 3 квартал В4 квартал

1 2 3 4 5 среди водозабор горнил.

Необходимо отметить, что если в 1995-96г.г. в районе водозабора в пределах чувствительности методик, ХОС не всегда обнаруживались, то в 1998 г. хлороформ регистрировался в 85 % замеров, а четыреххлористый углерод в 75 %. Диапазон варьируемых значений для хлороформа составлял от 0,07 до 20,2 мкг/л, (среднее - 6,7 мкг/л), что в 1,5 раза выше ПДКр.х., а для ССЦ от 0,04 до 1,4 мкг/л (в среднем 0,55 мкг/л), при нормируемом отсутствии его в водотоке. Концентрации хлорэтиленов в воде водохранилища не превышали нормируемых величин, однако в 1998 году летом "зарегистрировали тетрахлорэтилен, присутствие которого в природных водах недопустимо. Измерения, проведенные в 1995 - 1997 г.г. показали отсутствие 1,2 - дихлорэтана и 1,1,2,2-

тетрахлорэтана. но в 1998 году было обнаружено наличие 1,2-дихлорэтана в районе водозабора в период весеннего водообмена.

Хлорфенолы в Уводьском водохранилище накапливаются преимущественно в придонных слоях воды, причем во время паводка (2 квартал) их концентрация увеличивается. Аналогичное распределение наблюдается и у взвешенных и растворенных органических веществ (рис. 2). Таким образом, наблюдается хорошая корреляция между ростом содержания взвешенных веществ (коэффициент корреляции 11=0,97), а именно органических взвесей (в 12,5 раз) и концентраций хлор-фенолов в воде водохранилища (рис. 5).

С, мкг/дм* В фазу устойчивого водооб-

2,4-дихлорфенол / мена содержание хлорфенолов в

2,4,6-трихлорфенол/. районе водозабора максимально,

что, по-видимому, связано с перемещением токсикантов в поверхно-

взвеш.в-ва слои из придонных слоев, от-

60 70 80 масс.%

личающихся более высоким содер-

Рис. 5. Зависимость концентрации хлор, г г жанием органических взвешенных фенолов от содержания взве- г

шенных органических веществ. веществ.

В течение всего периода исследований у- ГХЦГ, ДДТ и его метаболиты в воде Уводьского водохранилища и питьевой воде обнаружены не были. Ожидаемого уменьшения содержания ОС в результате процесса разбавления в отбираемых пробах вод на последовательно расположенных станциях («Рожново», «Микшино», «Иванково») не происходит. К примеру, на станции «Рожново» средние концентрации фенолов, НП. хлороформа, трихлорэтилена. ПО составляют в долях ПДКрх соответственно 8.7: 56; <0,5; 0,02; 0,85. На станции «Микшино» средние концентрации составляю! соответственно - 8.9: 110; 2.9; 0.03; 0.73.На станции «Иванково» - 7,0; 368: 6.75; 0.36; 0,55. Таким образом, явление разбавления характерно для фенолов и других, трудно окисляемых соединений (ПО); для НП. хлороформа и трихлорэтилена отмечается явный рост концентраций.

Несколько иная ситуация отмечается на станциях «Канал» и «Плотина». Процессы разбавления здесь проявляются для всех измеряемых соединений.

Средние концентрации фенолов, НП, хлороформа, трихлорэтилена, ПО на станции «Канал» составляют в долях ПДКрх соответственно - 7,4; 30; 0,7; 0,04, 0,55; средние же концентрации на станции «Плотина» - 4,8; 10; <0,5; 0,02; 0,61. Наблюдается рост концентраций трудно окисляемых соединений (по результатам замеров ПО, БПК5/ПО) у верхнего бьефа плотины, что связано с гидродинамическим переносом с акватории водохранилища.

Глава 4. Взаимосвязь качества воды в источнике водоснабжения и питьевой воды. В течение всего периода наблюдений прослеживается взаимосвязь между содержанием хлорорганических соединений в Уводьском водохранилище и в питьевой воде, после процесса хлорирования. Суммарное содержание хлорорганических соединений в пересчете на хлор максимально в резервуаре чистой воды на входе в горколлектор во всех наблюдаемых периодах (рис. 4). Отметим, что увеличение данного показателя после хлорирования воды подземного источника незначительно (1,3 раза), а максимальное значение - 88 мкг/л.

Таблица 4

Годовая динамика содержания ХОС в Уводьском водохранилище

■ Показатель ■ -■■ ......- Среднее значение, мкг/дм * ПДКр.х.,

1995 г.** 1996-1997 г.г. 1998 г. мкг/дм3

Хлороформ <5-121 /8,6 <5-12,6/8,0 1,4-15,0/7,8 5

ССЦ <1-29,4/1,3 <1 0,08-1,4/0,5 отс.

1,2-дихлорэтан___ <6 <6 <0,2-1,7/0,6 100

Трихлортгилен <0,4-13/0,81 <0,1-0,1 /0,05 <0,1-0,1 /0,03 10

Тетрахлорэтилен - - <0,04-0,1 /0,02 отс.

1,1,2,2-тетрахлорэтан - - <0,1 отс.

2,4-дихлорфенол - <0,4-3,4/1,26 <0,1-2.1 /0,48 О 1С.

2,4,6-трихлорфенол j <0.4-3,0/1,3 | <0,4-2,3/0,43 ОТС.

♦min - шак/(среднегод.); ** - усредн. данные по 6 станциям наблюдения.

Наблюдается благоприятная для экосистемы водохранилища тенденция уменьшения содержания всех контролируемых ХОС (табл. 4), но среднегодовые концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтиле-на, 2,4-дихлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола превышают соответствующие

ПДКрХ, т.е. водные экосистемы испытывают повышенные нагрузки по этим соединениям.

После хлорирования концентрации ХОС в питьевой воде возрастают, но не превышают соответствующих нормативов, установленных для питьевой воды, кроме 2,4-дихлорфенола (табл. 5).

Таблица 5

Годовая динамика содержания ХОС в питьевой воде

Показатель Среднее значение, мкг/дм"1 *

1995 г. 19961997 г.г. 1998 г. 2000 г. 2001 г. ПДКп**

Хлороформ 7.8-35.2 5.6-24.6 5,0-43.5 3.2-38.6 5.0-24.4 200/30

(18,3) (12,2) (11,3) (10,95) (9,3)

ССЦ <1 <1 0.2-0.86 (0,5) 0,2-1,2 (0,53) 0.2-1.1 (0,51) 6/2

1,2-дихлорэтан <6-8,6 <6 <6 <0.2-6.0 (1,4) <0.2-2.5 (1,18) <0.2-1.3 (0,74) 20/10

Трихлорэтилен <0,4-0,4 <0,4 <0,4 <0.1-0.7 (0,18) <0.1-0.2 (0,1) <0.1-0.4 (0,16) 70/3

Тетрахлорэтилен - <0.04-0.1 (0,06) <0,040,1 2/1

1,1,2,2-тетрахлорэтан - - <0,1 <0,10.12 <0,1 200

2,4-дихлорфенол - 0.4-5.3 <0.1-4.3 <0.1-2.1 0.1-0.4 2

(1,6) (1,43) (0,7) (0,3)

2,4,6-трихлорфенол - <0,4-2,8 (0,92) <0.4-3.1 (1,26) <0.4-1.3 (0,78) <0,4 4/10

Гамма ГХЦГ ДДТ - <0,002 2/отс

*тах - тт / (среднегодовые значения); **ПДК„ - нормы РФ/ - нормы ВОЗ.

С1 Периодически (в отдельные месяцы) на-

Я-С-С-С! оЯ-С-О"+СНСЬ блюдалось повышенное содержание хло-О С1 О роформа относительно норм, рекомендо-

ванных ВОЗ. Количество образующегося хлороформа обуславливается величинами рН, ПО природной воды (рис. 7), что не противоречит литературным данным.

Периодически (в отдельные месяцы) наблюдалось повышенное содержание хлороформа относительно норм, рекомендованных ВОЗ. Количество образующегося хлороформа обуславливается величинами рН, ПО природной воды (рис. 7), что не противоречит литературным данным.

Концентрация 2,4-дихлорфенола превышала нормируемую величину (ПДК„ -2 мкг/л) в 30 % замеров в среднем на 40 -5-50 % в течение всего периода

наблюдений. Отметим, что максимальные концентрации хлорфенолов в питьевой воде наблюдались летом (3 квартал), что коррелирует с их содержанием в районе водозабора.

С хф, мкг/дм3

Рис. 7. Взаимосвязь содержания хло- Рис. 8. Взаимосвязь между содержани-роформа в питьевой воде от рН (1) ем хлорфенолов в питьевой и хлорфе-иХПК(2) в природной воде нолов (1), взвешенных органических

(Я, = 0,88; = 0,83). соединений (2) в природной воде

(К| - 0,79; К2 _ 0,83).

Прослеживается тенденция увеличения хлорфенолов в питьевой воде: 2,4-дихлорфенола в среднем в 2 раза, а 2,4,6-трихлорфенола - 1,3 раза в летний период времени. Имеется хорошая корреляция (рис. 8) между концентрацией хлорфенолов в питьевой воде, а также их концентрацией и содержанием взвешенных органических соединений в природной воде.

В связи с тем, что концентрации хлорфенолов в придонных слоях выше и преимущественно находятся во взвешенном состоянии, необходимо улучшить процесс фильтрования воды, а так же осуществлять водозабор с контролируемой глубины. особенно в весенне-летний период.

Глава 5. Оценка влияния питьевой воды на здоровье населения. С помощью

компьютерной программы «Чистая вода». разработанной научно-производственным объединением «ПОТОК» г.Сант -Петербург, была выполнена оценка соответствия питьевой воды по кошролир>емы\1 показа1елям и произведена оценка риска нарушения функционирования ор!анов и систем человека при употреблении воды, прошедшей водоподготовку (1абл. 6).

Результаты расчета показывают уменьшение риска неблагоприятных органолеп-тических эффектов при потреблении питьевой воды, как немедленного действия, так и хронической интоксикации относительно природной воды в районе водозабора. Значимую часть в него вносят такие показатели как фенолы и их хлорпроизводные (2,4-дихлорфенол и 2.4,6-трихлорфенол). С другой сто-

роны после процесса водоподготовки увеличивается (в 1,4 раза) риск канцерогенных эффектов (хлороформ, четыреххлористый углерод и трихлорэтилен) и общетоксический риск: хронического действия в 4-5 раз и суммарного в 2-3 раза, который формируют фенолы, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан и трихлорэтилен.

Таблица 6

Результаты расчета риска по 1998 г._

Показатели Риск

Поверхн. Дно Питьевая

Риск развития неблагоприятных органолепти-ческих эффектов (немедленного действ.) 0,971 0,999 0,461

Риск развития неблагоприятных органолепти-ческих эффектов (хронической интоксикации) 0,911 0,943 0,401

Риск канцерогенных эффектов 0,018 0,016 0,21

Риск общетоксический (развития хронической интоксикации) 0,001 0,001 0,005

Риск общетоксический (суммарный) 0,003 0,003 0,008

Полученные данные позволили выделить приоритетные поллютанты из чис-

ла исследованных, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и трихлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 2,4-дихлорфенол и 2,4,6-трихлорфенол, которые вносят существенный вклад в суммарный общетоксический риск.

Найденные значения вероятностей проявления общетоксических и канцерогенных эффектов значительно превышают нормируемую величину риска. Допустимый (приемлемый риск) от веществ с канцерогенными свойствами лежит в интервале 1 (Г4 до 10"6 чел/чел-год, то есть значения риска заболеваний и смерти при потреблении воды являются не приемлемыми.

Показано, что современное состояние потребляемой населением г. Иванова питьевой воды, приводит к ухудшения его здоровья и как следствие сокращению продолжительности жизни: мужчины - 5,2; женщины - 7,8 лет (табл. 7).

Таблица 7

Сокращение ожидаемой продолжительности для групп населения___

Наименование риска (Я), доли отн. ед. 1ХЕ = Ь х К, год

Мужчины Женщины

Средняя продолжительность жизни 56 71

Средний возраст населения 37 42.3

Ожидаемый остаток я <изни 19 28.7

Риск развития неблагоприятных органолеп-тических эффектов (немедленного действия) 0,157 Показатель, характеризующий возникновение неустойчивых отрицательных реакций организма на потреблённую питьевую воду (аллергические реакции и др.). Органолеп. показатели немед. действия в большинстве случаев не приводят к ЬЬЕ.

Продолжение табл. 7

Риск развития неблагоприятных органолепти ческих эффектов (хроническая интоксикация) 0,09 Показатель, характеризующий возникновение устойчивых отрицательных реахций организма на потреблённую питьевую воду (приобрётенная "глобальная" аллергия, болезни органов дыхания, анемия и др.)

Риск канцерогенных эффектов 0,02 Показатель, характеризующий возникновение мутагенных и канцерогенных эффектов в организме человека (раковые опухоли, изменение ДНК и др.)

Риск общетоксический (развития хрон. интоксикации) 0,006 Показатель, характеризующий развитие у человека заболеваний органов дыхания, эндокринной системы, мочеполовых путей и др.

ЬЬЕ 0.11 0.17

£1ХЕ, год 5,2 7,8

Результаты расчетов показывают, что наибольшее сокращение продолжи-

тельности жизни определяется факторами, формирующими неблагоприятные ор-ганолептические эффекты, величина которых определяется содержанием фенолов и их хлорпроизводными (табл. 6).

В практике применяется экономическая оценка воздействия окружающей среды на здоровье, которая складывается исходя из стоимости жизни и суммы плат на восстановление здоровья. Поэтому был рассчитан ущерб (У) здоровью населения г.Иваново (450 тыс. чел.) от потребления питьевой воды, прошедшей подготовку, по статистической стоимости жизни (табл. 8) и ущерб по «минимальному размеру суммы страхования ответственности за причинение вреда жизни, здоровью, или имуществу других лиц и окружающей природной среде в случае аварии на опасном объекте» (табл. 9).

Таблица 8

Расчёт величины ущерба на основании статистической стоимости жизни (ССЖ)*

Численность в г. Иванове, человек Мужчины (164000) Женщины (197250)

ЬЬЕ от потребления некачественной питьевой воды для одного человека, лет 5,2 7,8

Средняя (ожидаемая) продолжительность жизни, лет 56 71

Ущерб от сокращения продолжительности жизни 1-го человека, выраженный в денежном эквиваленте, € 3496,6 4407,4

Суммарный ущерб, € 0,96 млрд.

* ССЖ = ВВП х Тср / N. где ВВП - внутренний валовый продукт, руб; Т^, - средняя продолжительность жизни, лет; N - количество населения, человек.

Таблица 9

Расчёт величины ущерба, исходя из "минимального размера страховой суммы"

Ущерб от сокращения продолжительности жизни 1-го человека, выраженный в денежном эквиваленте, € Мужчины Женщины

Суммарный ущерб, €** 0,3 млрд.

** основание ст. 15 Закона РФ "О промыш. безопасности опасных объектов" №116-ФЗ (п 2)

Из полученных значений (табл. 7-9), на территории г. Иваново имеет место область недопустимого экологического риска (Ю^.-.Ю"4), требующая проведения природоохранных мероприятий, независимо от масштабов финансовых расходов. Важно отметить, что рассчитанный уровень экологического риска не может быть обусловлен только потреблением питьевой воды.

Так как основной проблемой в системе водоподготовки является образование ХОС при хлорировании воды, а из-за большой протяженности трубопроводов в городе нельзя полностью исключить хлорирование из процесса водоподготовки, то сделать это возможно, заменив хлор на 1-ой ступени хлорирования другим окислителем, в качестве которого предлагается озон, а на 2-ой ступени - хлорирование.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что изменение содержания органических соединений в Уводьском водохранилище во времени имеет тенденцию к уменьшению, хотя концентрации нефтепродуктов и летучих фенолов по-прежнему значительно выше нормируемых величин до 42 и 4 ПДКр.х. соответственно.

2. Показано, что уменьшение содержания органических соединений в результате процесса разбавления на последовательно расположенных станциях («Рожново», «Микшино», «Иванково») не происходит. Явление разбавления характерно только для фенолов, а для нефтепродуктов, хлороформа и трихлорэтилена отмечается явный рост концентраций, что связано с дополнительными источниками поступления (диффузия из иловых вод, поверхностный сток).

Основными источниками поступления углеводородов нефти в Уводьское водохранилище является канал Волга-Уводь и сток реки Уводь (при

примерно по 50 %), атмосферные выпадения и талые воды не оказывают большого влияния на содержание нефтепродуктов в воде водохранилища;

Определены основные каналы выведения: для фенолов - гидродинамический вынос (~ 50 %); для нефтепродуктов - гидродинамический вынос, испарение и биохимическая трансформация - 34,30,29 % соответственно.

4. Показано, что концентрации ХОС в питьевой воде взаимосвязаны как с процессами внутри водоема, так и с процессом обеззараживания воды -хлорированием.

7. Современное состояние потребляемой населением г. Иванова питьевой воды, приводит к ухудшению его здоровья и как следствие сокращению продолжительности жизни (мужчины - 5 лет, женщины - 8 лет, 2001 г.). Величина финансовых потерь оценивается 0,3 млрд. €/год, а, исходя из статистической стоимости жизни, в 0,96 млрд. €/год.----

8. Показано, что хлорфенолы в воде Уводьского водохранилища находятся преимущественно в составе взвешенного вещества, поэтому рекомендовано для снижения их концентрации в питьевой воде улучшить процесс еб фильтрования, а так же осуществлять водозабор с контролируемой глубины, особенно в весенне-летний период.

1. Гриневич В.И., Извекова Т.В., Костров В.В., Чеснокова Т.А. Корреляционные связи между качеством воды в водотоке и питьевым водоснабжением // Тез. докл. на 3-ем Российском научно-техническом семинаре "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения", Москва. -1997.-С. 123-125.

2. Гриневич В.И., Извекова Т.В., Костров В.В., Чеснокова Т.А. Источники хлорорганических соединений в питьевой воде г. Иваново // Журнал "Инженерная экология" №2,1998. - С. 44-47.

3. Гриневич В.И., Костров В.В., Чеснокова Т.А., Извекова Т.В. Качество питьевой воды в г. Иваново. // Сборник научных трудов "Окружающая среда и здоровье человека"// Иваново, 1998. - С. 26-29.

4. Извекова Т.В., Гриневич В.И., Костров В.В. Хлорорганические соединения в питьевой воде // Тез. докл. «Проблемы освоения и использования природных ресурсов Северо-Запада России: Материалы Всероссийской научно -технической конференции.».- Вологда: ВоГТУ, 2002. - С. 85-88.

5. Извекова Т.В., Гриневич В.И., Костров В.В. Хлорорганические поллютанты в природном источнике водоснабжения и в питьевой воде г. Иванова // Журнал "Инженерная экология" №3,2003. - С. 49-54.

6. Извекова Т.В., Гриневич В.И. Органические соединения в воде Уводьского водохранилища // Тез. докл. На второй Международной научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов". - Вологда: ВоГТУ, 2003. - С. 212 - 214.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 27.10.2003 Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 90 экз. Заказ 2 "¡> $ . Ивановский государственный химико-технологический университет. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Ответственный за выпуск

Извекова Т.В.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

§ 1-1 Санитарно-гигиенические характеристики органических загрязнителей питьевой воды.

§1.2 Источники образования хлорорганических соединений.

§ 1.3 Основные методы подготовки питьевой воды.

Глава 2. Методики и объект экспериментальных исследований.

§2.1 Физико-географическая характеристика района Уводьского водохранилища.

§ 2.2 ОНВС - 1 (м. Авдотьино).

§ 2.3 Методики определения концентраций органических и неорганических соединений.

§ 2.3.1 Взятие проб воды и подготовка к анализу.

§2.3.2 Инструментальные методы исследования ХОС.

§ 2.4 Определение летучих галогенорганических соединений в воде

§2.4.1 Определение хлороформа.

§ 2.4.2 Определение четырёххлористого углерода.

§2.4.3 Определение 1,2-дихлорэтана.

§ 2.4.4 Определение трихлорэтилена.

§ 2.5 Определение хлорорганических пестицидов (у-ГХЦГ, ДЦТ).

§2.5.1 Определение хлорфенолов (ХФ).

§ 2.6 Оценка качества и обработка результатов измерений.

§ 2.7 Определение обобщенных показателей качества воды.

Глава 3. Качество воды в Уводьском водохранилище.

§ 3.1 Основные показатели качества воды в Уводьском водохранилище.

§3.1.1 Влияние изменения рН.

§ 3.1.2 Соотношение взвешенных и растворенных веществ в водоеме.

§3.1.3 Растворенный кислород.

§3.1.4 Изменения БПК5, ХПК.

§ 3.2 Токсические вещества (фенол, нефтепродукты).

§3.2.1 Влияние атмосферных осадков.

§ 3.2.2 Основные источники и стоки углеводородов нефти и фенолов в Уводьском водохранилище.

§ 3.3 Хлорированные углеводороды в воде Уводьского водохранилища.

Глава 4 Взаимосвязь качества воды в источнике водоснабжения и питьевой воды.

§ 4.1 Качество питьевой воды г. Иванова.

§ 4.2 Влияние качества воды в источнике водоснабжения на питьевую воду.

§ 4.3 Качество пресных подземных вод.

Глава 5 Оценка влияния питьевой воды на здоровье населения.

§5.1 Сравнительная оценка риска здоровью населения.

§ 5.2 Оценка риска по сокращению ожидаемой продолжительности жизни. Расчет ущерба здоровью населения по статистической стоимости жизни.

§ 5.4 Обоснование необходимости реконструкции системы водоподготовки на ОНВС - 1.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Влияние органических соединений, содержащихся в природных водах, на качество питьевой воды"

Проблема содержания различных органических соединений в питьевой воде привлекает к себе внимание не только исследователей различных областей науки и специалистов водоподготовки, но и потребителей. Ц Содержание органических соединений в поверхностных водах колеблется в широких пределах и зависит от многих факторов, основным из которых является хозяйственная деятельность человека, в результате которой поверхностные стоки и атмосферные осадки загрязнены разнообразными веществами и соединениями, включая и органические. Определенную роль в загрязнении поверхностных природных вод играют сельскохозяйственные стоки, которые по масштабам локальных поступлений экотоксикантов уступают промстокам, но ввиду того, что они распространены практически повсеместно, сбрасывать их со счета не следует. С сельскохозяйственным загрязнением связывается ухудшение качества поверхностных вод малых рек, а также в определенной степени и подземных вод, связанных на уровне верхних водоносных горизонтов с естественными водотоками.

Сложность проблемы заключается в том, что набор органических загряз-^ нителеи, содержащихся в микроколичествах, как в поверхностных водах, так и питьевой воде очень широк и специфичен. Некоторые вещества, такие как пестициды, ПАУ, хлорорганические соединения (ХОС), включая диоксины, даже в микродозах чрезвычайно опасны для здоровья человека . Одной из главных причин неудовлетворительного качества питьевой воды является повышенное содержание в ней именно хлорированных углеводородов. Это обуславливает их приоритетность наряду с другими опасными экотоксикантами и требует ответственного подхода при выборе технологии водоподготовки, мониторинга и контроля качества, как питьевой воды, так и водоисточника.

Большинство исследователей давно пришли к выводу, что для определения конкретных причин и источников образования хлорсодержащих углеводородов, необходимо знание состава органических соединений, содержащихся в природных водах, использующихся в качестве источника водоснабжения. Поэтому, в качестве объекта исследования было выбрано Уводьское водохранилище, являющееся главным источником водоснабжения города Иванова (80 % от общего объема водопотребления), а также питьевой воды после процесса во-доподготовки.

Для большинства ХОС предельно допустимые концентрации (ПДК) установлены на уровне микрограммов на литр и даже меньше, что и вызывает определенные затруднения при выборе методов их контроля . Повышенные концентрации такого рода соединений в питьевой воде чрезвычайно опасны для потребителей. Тетрахлорид углерода, хлороформ и трихлорэтилен подозреваются в канцерогенном действии, а повышенное содержание таких соединений в воде, а, следовательно, и в организме человека, вызывает разрушение печени и почек .

Таким образом, изучение причин появления хлорированных углеводородов в питьевой воде в зависимости от источника водоснабжения, определение их концентраций и разработка рекомендаций по снижению риска возникновения канцерогенных и не канцерогенных эффектов у потребителей питьевой воды является актуальным. Именно это и было основной целью данного исследования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Санитарно-гигиенические характеристики органических загрязнителей питьевой воды

По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), из 750 идентифицированных химических загрязнителей питьевой воды 600 - это органические соединения, которые сгруппированы следующим образом :

Природные органические вещества, включающие гуминовые соединения, микробные экссуданты и другие растворённые в воде продукты жизнедеятельности животных и растений;

Синтетические загрязнения, включающие пестициды, диоксины и другие вещества, производимые промышленностью;

Соединения, добавляемые или образующиеся в процессе обработки воды, в частном случае - хлорировании.

Названные группы логично обозначают и пути попадания органических загрязнителей в питьевую воду. В этой же работе отмечено , что и эти 600 веществ представляют лишь небольшую часть общего органического материала, присутствующего в питьевой воде. Действительно, прогресс, достигнутый в совершенствовании аналитических методов, позволил в последнее время идентифицировать и занести в память компьютеров около 300 органических соединений, обнаруженных в подземных, поверхностных водах и питьевой воде .

На рис. 1 изображены некоторые пути поступления и возможные превращения загрязнителей в поверхностных водах. Загрязнение подземных источников водоснабжения происходит в основном через почву. Так, накопление в почве целенаправленно внесённых хлорорганических пестицидов приводит к постепенному проникновению их в грунтовые воды подземных питьевых источников. По данным работы , треть артезианских скважин предназначенных для питьевого водоснабжения, только в США было закрыто по этой причине. Наиболее часто в подземных водах обнаруживаются хлорорганические соединения. По общепринятой международной терминологии они называются DNAPL (dense non-aqueous phase liquids), т.е. тяжелые неводные жидкости (ТНВЖ). Неводность означает, что они образуют отдельную жидкую фазу в воде подобно нефтяным углеводородам. В отличие от углеводородов нефти они плотнее воды. Эти вещества называют также плотными несмешивающимися с водой жидкостями. В то же время их растворимость вполне достаточна, чтобы вызвать загрязнение подземных вод. Попав в подземные воды, ХОС могут сохраняться там десятилетиями и даже столетиями. Они с большим трудом удаляются из водоносных горизонтов и поэтому представляют собой долговременный источник загрязнения подземных вод и окружающей среды в целом.

Рис. 1. Схема миграции ХОС в непроточном водоеме

В руководстве ВОЗ отмечено, что рекомендуемые величины имеют тенденцию к погрешности в сторону излишней осторожности, что связано с недостаточностью данных и неопределённостями при их интерпретации. Таким образом, рекомендуемые величины допустимых концентраций свидетельствуют о переносимых концентрациях, но не служат регламентирующими цифрами, определяющими качество воды. Так, Агентством по охране окружающей среды США, для содержания хлороформа в питьевой воде была предложена в качестве норматива величина не 30, а 100 мкг/л. Норматив для трихлорэтилена имеет в 5 раз более низкое значение по сравнению с рекомендованным ВОЗ, а для 1,.2дихлорэтана - в 2 раза. В тоже время принятые в США нормативы для четырех-хлористого углерода в 2 раза, а для 1,1-Дихлорэтилена в 23 раза превышают рекомендованные ВОЗ . Такой подход представляется правомерным и с точки зрения экспертов ВОЗ, подчеркивающих, что предлагаемые ими величины носят лишь рекомендательный характер.

Хлороформ 30

1,2 - Дихлорэтан 10

1,1- Дихлорэтилен 0,3

Пентахлорфенол 10

2,4,6 - Трихлорфенол 10

Гексахлорбензол 0,01

В табл. 1.1 представлены рекомендуемые концентрации загрязнителей в воде установленные на основании токсикологических данных и данных о кан-церогенности с учётом средней массы тела человека (70 кг) и среднесуточного потребления воды (2 л) .

Допустимое содержание хлорорганических соединений (ХОС) в природной и питьевой воде по данным Минздрава РФ и их токсикологическая характеристика сведена в табл. 1.2.

Среди многих органических загрязнителей питьевой воды внимание гигиенистов особенно привлекают те соединения, которые являются канцерогенными. Это в основном антропогенные загрязнители, а именно: хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, полициклические ароматические углеводороды, пестициды, диоксины. При этом следует отметить, что химические загрязнители в воде способны претерпевать под воздействием комплекса физико-химических и биологических факторов, различные химические превращения, приводящие как к полному их распаду, так и к частичной трансформации. Результатом этих процессов может быть не только снижение неблагоприятного действия органических загрязнителей на качество воды, но порой и его усиление. Например, более токсичные продукты могут появляться при распаде и трансформации некоторых пестицидов (хлорофоса, малатиона, 2,4-Д), полихлорированных бифенилов, фенолов и других соединений .

Таблица 1.2.

Допустимые концентрации и токсикологическая характеристика некоторых

Соединение ПДК, мкг/л Класс опасности Характер воздействия на организм человека

Питьевая вода Природные воды (р.х.) ОДУ*

Показатель вредности ***

Хлороформ 200/30** 5/60 2 с.-т. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы (особенно на печень). Вызывает канцерогенный и мутагенный эффекты, раздражает слизистые оболочки.

Тетрахлорид углерода 6/3** отс / 6 2 с.-т. Наркотик. Поражает ЦНС, печень, почки. Обладает местным раздражающим действием. Вызывает мутагенные, канцерогенные эффекты. Высококумулятивное соединение.

1,2-дихлорэтаь 20/10** 100/20 2 с.-т. Политропный яд. Поражает кор-ково-подкорковые отделы головного мозга. Наркотик. Вызывает дистрофические изменения печени, почках и нарушает функции сердечно-сосудистой и дыхательной систем. Оказывает раздражающее действие. Канцероген.

1,1,2,2-тетрахлорэтан 200 отс / 200 4 орг. Наркотик. Повреждает паренхиматозные органы. Обладает раздражающим действием.

Грихлорэтилеь 70/3** 10/60 2 с.-т. Наркотик, обладает нейротокси-ческим и кардиотоксическим действием. Канцероген.

Пентахлорфе-нол 10** отс /10 2 с.-т. Обладает высокой липофильно-стью, накапливаясь в жировых отложениях и очень медленно выводится из организма

Тетрахлорэ-тилен 2/1** отс / 20 2 с.-т. Действует сходно с трихлорэти-леном, угнетает центральную и периферическую нервные системы. Снотворный эффект сильнее, чем у ССЦ. Поражает печень и почки. Обладает раздражающим действием.

Продолжение табл. 1.2.

2-хлорфенол 1 отс / 1 4 орг. Обладают умеренными кумулятивными свойствами. Нарушают функцию почек и печени.

2,4-дихлорфенол 2 отс /2 4 орг.

2,4,6-три-хлорфенол 4/10** отс /4 4 орг.

Гамма ГХЦГ 2 / отс** отс /4 1 с.-т. Высокотоксичный нейротроп-ный яд, обладающий эмбрио-токсическим и раздражающим действием. Поражает кроветворную систему. Вызывает канцерогенные и мутагенные эффекты.

ДДТ 2 / отс* * отс /100 2 с.-т. - ориентировочно-допустимые уровни содержания вредных веществ в воде водоемов хозяйственно-питьевого водопользования . - "ориентирующие" нормативы, установленные в соответствии с рекомендациями ВОЗ

15] и Директивой 80/778 ЕС по качеству питьевой воды ЕС . - лимитирующий признак вредности вещества, по которому установлен норматив:

С.-т. - санитарно-токсикологический показатель вредности; орг. - органолептический показатель вредности.

Наиболее распространенными механизмами разрушения ХОС в окружающей среде можно считать фотохимические реакции и, главным образом, процессы метаболического распада с участием микроорганизмов. Фотохимическое разложение ХОС в молекулах, которых содержатся ароматические кольца и ненасыщенные химические связи, происходит в результате поглощения солнечной энергии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Однако, не все вещества склонны к фотохимическому взаимодействию, например линдан (у-ГХЦГ) при УФ-облучении лишь изомеризуется в а-ГХЦГ. Схема предполагаемого механизма фотохимического превращения ДДТ показана рис.2а .

Скорость фотохимического распада, а также состав конечных продуктов этой реакции зависят от среды, в которой происходит данный процесс. Лабораторные исследования показали, что после облучения УФ-излучением (А. = 254 нм) в течение 48 ч до 80 % ДДТ разлагается, а среди продуктов найдены ДДЭ (основное количество), ДЦД и кетоны. Дальнейшие эксперименты показали, что ДДД очень устойчив по отношению к УФ-излучению, а ДДЭ постепенно превращается в целый ряд соединений, среди которых обнаружены ПХБ. Метаболизм ХОС микроорганизмами, основанный на использовании ими органического углерода в качестве пищи, практически всегда катализируется биологическими ферментами.

ДДЕ сг! а-чОъсчОъо-

Днхлорбензофенон

С1- С - С1 I н ддд а) б)

Рис. 2. Схема предполагаемого механизма фотохимического (а), метаболического (б) превращения ДДТ.

В результате довольно сложных последовательно идущих химических реакций образуются различные метаболиты, которые могут оказаться либо безвредными веществами, либо более опасными для живых организмов, чем их предшественники. Распространенная схема метаболического превращения ДДТ, которая в принципе верна и для других ХОС, приведена на рис. 26 .

Необходимость введения в каждой стране стандартов контроля содержания неорганических и органических загрязнителей в питьевой воде часто определяется особенностями землепользования в водном бассейне, характером водоисточника (поверхностные и подземные воды) и наличием в них токсичных соединений промышленного происхождения. Поэтому, необходимо принимать во внимание целый ряд различных местных географических, социально-экономических, промышленных факторов, а также факторов связанных с питанием населения. Всё это может обуславливать значительное отклонение национальных стандартов от рекомендуемых ВОЗ величин концентраций различных токсикантов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Извекова, Татьяна Валерьевна

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что изменение содержания органических соединений в Уводь-ском водохранилище во времени имеет тенденцию к уменьшению, хотя концентрации нефтепродуктов и летучих фенолов по-прежнему значительно выше нормируемых величин до 42 и 4 ПДКр.х. соответственно.

2. Показано, что уменьшение содержания органических соединений в результате процесса разбавления на последовательно расположенных станциях («Рожново», «Микшино», «Иванково») не происходит. Явление разбавления характерно только для фенолов, а для нефтепродуктов, хлороформа и трихло-рэтилена отмечается явный рост концентраций, что связано с дополнительными источниками поступления (диффузия из иловых вод, поверхностный сток).

3. Впервые из уравнения баланса установлены основные источники и стоки углеводородов нефти и фенола в водохранилище, а именно:

Основными источниками поступления углеводородов нефти в Уводьское водохранилище является канал Волга-Уводь и сток реки Уводь (примерно по 50 %), атмосферные выпадения и талые воды не оказывают большого влияния на содержание нефтепродуктов в воде водохранилища;

Для фенолов основными источниками являются все рассматриваемые каналы поступления: канал Волга-Уводь - 36 %, дождевой сток - 26 %, сток р. Уводь - 23 %, талые воды -15%;

Определены основные каналы выведения: для фенолов - гидродинамический вынос (~ 50 %); для нефтепродуктов - гидродинамический вынос, испарение и биохимическая трансформация - 34, 30, 29 % соответственно.

4. Показано, что концентрации ХОС в питьевой воде взаимосвязаны как с процессами внутри водоема, так и с процессом обеззараживания воды - хлорированием.

5. Суммарное содержания хлорорганических соединений (в пересчете на СГ) после хлорирования воды из Уводьского водохранилища в среднем увеличивается в 7 раз, а при хлорировании воды из подземного источника (Горинский водозабор) только в 1,3 раза.

6. Установлена корреляция между содержанием хлорфенолов и взвешенных органических веществ в воде Уводьского водохранилища и концентраций 2,4-дихлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола после хлорирования питьевой воды.

7. Современное состояние потребляемой населением г. Иванова питьевой воды, приводит к ухудшению его здоровья и как следствие сокращению продолжительности жизни (мужчины - 5 лет, женщины - 8 лет, 2001 г.). Величина финансовых потерь оценивается 0,3 млрд. €/год, а, исходя из статистической стоимости жизни, в 0,96 млрд. €/год.

8. Показано, что хлорфенолы в воде Уводьского водохранилища находятся преимущественно в составе взвешенного вещества, поэтому рекомендовано для снижения их концентрации в питьевой воде улучшить процесс её фильтрования, а так же осуществлять водозабор с контролируемой глубины, особенно в весенне-летний период.

9. Выявлено, что основной вклад в значение величины экологического риска вносят ХОС, поэтому рекомендовано заменить первую ступень хлорирования (ОНВС-1) на озонирование.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Извекова, Татьяна Валерьевна, Иваново

1. Кузубова Л.И., Морозов C.B. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. Обзор / ГПНТБ СО РАН, НИОХ СО РАН. Новосибирск, 1993. -167 с.

2. Исаева Л.К. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. СПб.: "Эколого-аналитический информационный центр »Союз»", 1998.-869 с.

3. Randtke S.J. Organic contaminant removal by coagulation and related process combinations // JAWWA. 1988. - Vol. 80, № 5. - P. 40 - 56.

4. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т.1. Рекомендации, ВОЗ. -Женева, 1986.- 125 с.

5. Warthington P. Organic micropollutants in the aqueous environment // Proc. 5 Int. Conf. "Chem. Prot. Environ." 1985. Leaven 9-13 Sept. 1985. Amsterdam, 1986.

6. Юданова Л.А. Пестициды в окружающей среде. Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1989.-140 с.

7. Эльпинер Л.И., Васильев B.C. Проблемы питьевого водоснабжения в США. -М., 1984.

8. СанПиН 2.1.2.1074-01. Санитарные правила и нормы "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.", утвержденные Госкомсан-эпиднадзором России. М., 2000 г.

9. Вредные вещества в промышленности. 4.1.Изд. 6-е, испр. Л., Изд-во "Химия", 1971 г., 832 с.

10. Канцерогенные вещества: Справочник/Пер. с англ./ Под ред. B.C. Турусова. М., 1987, 333 с.

11. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. Справ, изд./ Под ред. В.А. Филова- Л.: Химия, 1989.-732 с.

12. Г. Фелленберг Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию; Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 232 с.

чивы, поскольку подвергаются гидролизу с последующим осаждением гидроксидов. Формы миграции железа в почвенно-грунтовых водах меняются посезонно: в период весеннего половодья при большом количестве взвешенного материала преобладают взвешенные формы, в межень (сезонное понижение уровня воды в реках) большую роль в переносе железа играет органическое вещество. Наиболее важные источники поступления химических, в том числе биогенных элементов в природные воды разделяют на две большие группы: внешние и внутренние. Внешние источники обеспечивают поступление веществ в водоемы с речным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйствен- но-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами. Внутренние источники накапливают химические элементы за счет процессов поступления из залитого ложа водохранилищ, минерализации древесной, луговой и высшей водной растительности и отмершего планктона, а также донных отложений.

4. Органические вещества в природных водах

Органические вещества - одна из самых сложных по качественному составу групп соединений, содержащихся в природных водах. Она включает органические кислоты, фенолы, гумусовые вещества, азотсодержащие соединения, углеводы и т. д., накапливающиеся за счет внутриводоемных процессов (автохтонные).

Природные воды содержат органические вещества в сравнительно невысоких концентрациях. Средняя концентрация органического углерода в речных и озерных водах редко превышает 20 мг/л. В морских и океанических водах содержание С еще более низкое. Содержание белковоподобных веществ, свободных аминокислот и аминов колеблется в пределах 20–340, 2–25 и 6–200 мкг азота на 1 л соответственно.

К числу аллохтонных (поступающих извне) относятся органические кислоты, эфиры, углеводы, гумусовые вещества. Концентрация органических кислот и сложных эфиров редко превышает пределы 40–200 и 50–100 мкг/л. Содержание углеводов несколько выше и нередко достигает единиц миллиграммов в 1 л. Значительную часть органического вещества природных вод составляют гумусовые вещества: гуминовые кислоты и фульвокислоты. Особенно богаты гуминовыми веществами воды северных районов страны, где концентрация их часто составляет единицы и десятки миллиграммов на 1 л. В морских и океанических водах среднее содержание гумусовых веществ ниже и редко превышает 3 мг/л.

По происхождению органические вещества природных вод делят на две большие группы:

1) продукты биохимического распада остатков организмов, населяющих водоем (главным образом планктон), - это вещества автохтонного происхождения;

2) органические вещества, поступающие в водоемы извне с речным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами, - аллохтонные вещества. Особое место в этой группе занимают гумусовые вещества почв, торфяников, лесных подстилок.

Органические вещества природных вод могут находиться в состоянии истинных растворов, коллоидов и взвешенных грубых частиц (суспензий). Коллоидная форма миграции наиболее характерна для природных вод зоны гипергенеза, богатых высокомолекулярными гумусовыми веществами. Однако часть окрашенных органических соединений - фульвокислоты и некоторые формы гуминовых кислот - могут быть в состоянии истинных растворов. Для природных вод характерна миграция органического вещества в виде взвесей, например детрита, состоящего из мельчайших органических и неорганических остатков, образующихся при распаде погибших организмов. Особое место среди этих явлений занимает комплексообразование, что имеет положительное биологическое значение, инактивируя избыточные количества ионов тяжелых металлов; благоприятствует растворению труднодоступных, но биологически важных элементов.

В природных водах химические элементы находятся в виде ряда неорганических и разнообразных органических соединений. В растворенном состоя-

нии в химическом составе пресной воды преобладают четыре металла, присутствующие в виде простых катионов (Са2+ , Na+ , К+ , Мg2+ ).

Количественное и качественное содержание главных анионов и катионов определяет принадлежность к тому или иному классу воды. Однако минеральный состав воды не является единственным фактором, определяющим качество воды.

Органические вещества - одна из самых сложных по качественному составу групп соединений, содержащихся в природных водах, она включает органические кислоты, фенолы, гумусовые вещества, азотсодержащие соединения, углеводы. Органические вещества природных вод могут находиться в состоянии истинных растворов, коллоидов и взвешенных грубых частиц (суспензий).

При формировании химического состава природных вод выделяют прямые и косвенные, а также главные и второстепенные факторы. Главные факторы определяют содержание главных анионов и катионов (т. е. класс и тип воды по классификации О. А. Алекина). Второстепенные факторы вызывают появление некоторых особенностей данной воды (цвета, запаха и др.), но не влияют на

ее класс и тип.

Контрольные вопросы

1. Какие ионы относятся к главным независимо от происхождения вод?

2. Какие органические вещества чаще всего встречаются в реках и озерах?

3. В чем особенность классификации вод по О. А. Алекину?

4. Какие воды относятся к классу ультрапресных?

5. Какие воды относятся к категории рассолов?